本发明涉及一种除草剂组合物，其含有(A)氨基酸系除草剂；(B)由式(1′)代表的化合物：R
1.一种除草剂组合物，其含有(A)氨基酸系除草剂，(B)由以下通式(1′)代表的化合物，和(C)两性表面活性剂：R¹CH₂O-(R^2aO)_j(R^2bO)_kHxa0xa0xa0xa0(1′)其中R¹代表C3-C29支链烷基，且R¹CH₂-的支链类型是格尔伯特链或异链；R^2a和R^2b各自代表C2-C4亚烷基，且同时不相同；j和k各自代表0-30范围内的平均数，且j+k是6-20范围内的平均数；且R^2aO和R^2bO加成为嵌段形式。
2.根据权利要求1的除草剂组合物，其中所述两性表面活性剂是选自由以下通式(7)代表的烷基羟基磺基甜菜碱、由通式(8)代表的2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉鎓甜菜碱、由通式(9)代表的酰胺丙基甜菜碱以及由通式(10)代表的烷基乙酸甜菜碱的至少一员： ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/> 其中R¹¹代表C6-C30支链或直链烷基或烯基， ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/> 其中R¹²代表C6-C30支链或直链烷基或烯基， ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/> 其中R¹³代表C6-C30支链或直链烷基或烯基，R^13a和R^13b各自代表甲基或(A⁵O)_vH，A⁵是C2-C4亚烷基，且v是1-30范围内的平均数， ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/> 其中R¹⁴代表C6-C30支链或直链烷基或烯基，R^14a和R^14b各自代表甲基或(A⁶O)_wH，A⁶代表C2-C4亚烷基，且w是1-30范围内的平均数。
3.根据权利要求1或2的除草剂组合物，其还含有非离子表面活性剂。
4.一种除草剂增效组合物，其含有(B)权利要求1中所述的由通式(1′)代表的化合物和(C)两性表面活性剂。
5.一种给植物除草的方法，其包括将权利要求1-3之任一项的组合物施用于所述植物上。
6.权利要求1-3之任一项的组合物作为除草剂的用途。
7.通过权利要求4的组合物增强除草剂效力的方法。
8.权利要求4的组合物在增强除草剂效力中的用途。本申请是2005年9月27日提交的，发明名称为“除草剂组合物”的中国专利申请200580030406.3的分案申请。发明领域本发明涉及含有氨基酸系除草剂的除草剂组合物。发明背景包括除草剂在内的农药以诸如乳剂、可湿性粉剂、颗粒剂、散剂、流动剂(flowable)等制剂的形式使用。为充分地发挥农药原药(rawxa0agrochemicals)的作用，已在制剂形式的物理性质方面采取各种措施，但是在目前的情况下，难以通过改变药物剂型来进一步增强农药的作用。因为开发新的农药更困难，所以进一步增强现有农药的活性在工业上将具有重要意义。例如，JP-A(W)9-506615公开了特定的仲醇或叔醇系表面活性剂用于改进除草剂如草甘膦对雨水抵抗力的用途。JP-Axa011-35406(＝WO99/03345)公开了将一种特定结构的环氧烷加合物用作包括除草剂在内的各种农药的增效剂。
发明内容
本发明涉及一种除草剂组合物，其含有(A)氨基酸系除草剂[下文称为组分(A)]和(B)由以下通式(1)代表的化合物[下文称为组分(B)]：R¹CH₂O-(R²O)_nHxa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0(1)其中R¹代表C3-C29支链烷基或支链烯基，R²代表C2-C4亚烷基，且n是1-30范围内的平均数。本发明还涉及含有由通式(1)代表的化合物的除草剂增效剂，或者含有相同化合物的除草剂增效剂组合物。本发明还涉及通过将所述除草剂组合物施用于要防治的植物上来除草的方法，所述除草组合物作为除草剂的用途，通过化合物(B)或含有该化合物的组合物增强除草剂效力的方法，或者化合物(B)或含有该化合物的组合物在增强除草剂效力中的用途。
具体实施方式
改进除草剂的润湿性质和渗透性有利于增强其除草作用，但是即使使用上述专利文献中提及的化合物也难以使除草剂特别是氨基酸系除草剂的润湿性质和渗透性得到足够改善。[摘要的前部分]本发明提供含有氨基酸系除草剂的除草剂组合物，其具有优异的润湿性质和渗透性以及除草作用。根据本发明，获得具有优异的润湿性质和渗透性以及除草作用的除草剂组合物。组分(A)所述氨基酸系除草剂的活性成分(农药原药(agrochemicalxa0material))包括草甘膦[N-(膦酰基甲基)甘氨酸或其盐]、双丙氨磷[L-2-氨基-4-[(羟基)(甲基)膦酰基]丁酰基-L-丙氨酰基-L-丙氨酸钠盐]和草胺膦(gluphosinate)[DL-高丙氨酸-4-基(甲基)次磷酸铵]，这些可以是农学可接受的盐。为掺入所述组合物中，可以使用含有这些活性成分的水溶液、液体、可湿性粉末等。组分(B)组分(B)是由以上通式(1)代表的化合物。在通式(1)的组分(B)中，R¹优选是C5-C29支链烷基或支链烯基，特别优选是C7-C21支链烷基。R²优选是C2和C3亚烷基或C2亚烷基，且n是6-20范围内的平均数。化合物(B)优选是由以下通式(1′)代表的化合物：R¹CH₂O-(R^2aO)_j(R^2bO)_kHxa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0(1′)其中R¹代表C3-C29支链烷基或支链烯基，R^2a和R^2b各自代表C2-C4亚烷基，且同时不相同，j和k各自代表0-30范围内的平均数，且同时不是0，且j+k＝1-30。在该式中，-(R²O)_n-或-(R^2aO)_j(R^2bO)_k-优选是氧乙烯基和/或氧丙烯基的一个或两个嵌段。在通式(1)的组分(B)中，R¹CH₂-优选是C6-C30支链烷基或支链烯基，更优选是C8-C22支链烷基。R¹CH₂-的支链类型是格尔伯特链、异链、多链，更优选格尔伯特链或异链，更优选格尔伯特链。R¹CH₂-的特定实例包括2-乙基己基、异十三基、异癸基、C28格尔伯特-烷基、异硬脂基(isostearyl)、2-辛基十二基等，其中优选2-乙基己基、异十三基和异癸基，特别优选2-乙基己基。R^2aO和R^2bO加成为嵌段形式，优选是C2氧化烯基(也称为氧乙烯基)/C3氧化烯(也称为氧丙烯基)混合物或C2氧化烯基。特别优选R^2a是C3亚烷基，且R^2b是C2亚烷基，或者R^2a或R^2b是C2亚烷基，j+k是优选在6-20范围内的平均值。除草剂组合物本发明的除草剂组合物含有含量优选为0.1-80重量％，更优选为1-60重量％的组分(A)，所述组分(A)为氨基酸系除草剂中含有的农药原药(除草活性成分)。组分(B)的含量优选为0.01-50重量％，更优选为0.1-20重量％。通过根据施用地点的条件等适当地选择所掺入的活性成分的类型和量来制备本发明的除草组合物。例如，本发明的除草剂组合物含有总量[组分(A)(作为原药(rawxa0material))和组分(B)的总量]优选为0.1-90重量％，更优选为0.5-80重量％，更优选为1-70重量％的活性成分。所述活性成分的混合比例可以在相当宽的范围内进行选择，例如组分(A)与组分(B)的重量比，即(A)/(B)可以为100/1-1/100，特别是50/1-1/50，特别是20/1-1/20。在这一重量比中，组分(A)的量是氨基酸系除草剂中含有的农药原药(除草剂活性成分)的量。优选本发明的除草剂组合物进一步含有至少一种选自(C)阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和两性表面活性剂的表面活性剂(下文称为组分(C))。优选所述阳离子表面活性剂是选自由以下通式(2)代表的季铵盐和由以下通式(3)代表的叔胺的至少一员： ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/> 其中R³代表C8-C30支链或直链烷基或烯基，R⁴和R⁵各自代表氢原子、C1-C3烷基或-(A¹O)_mH，A¹代表C2-C4亚烷基，m是1-15范围内的平均数，R⁶代表C1-C30支链或直链烷基或烯基或苄基，且(X¹)^-是反离子， ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/> 其中R⁷代表C1-C30支链或直链烷基或烯基，A²代表C2-C4亚烷基，p是1-15范围内的平均数，q是1-15范围内的平均数，且p+q为2-30。由通式(2)代表的阳离子表面活性剂特别优选一烷基(优选C8-C18，特别优选C12-C14)苄基二甲基氯化铵、聚氧化烯一烷基(优选C8-C18，特别优选C12-C18，且p+q优选为2-20，特别优选p+q为2-15)一甲基氯化铵、二烷基(优选C8-C18，特别优选C10-C14)二甲基氯化铵、一烷基(优选C8-C18，特别优选C12-C18)三甲基氯化铵或聚氧化烯一烷基(优选C8-C18，特别优选C12-C14，且优选p+q为2-20，特别优选p+q为2-15)苄基氯化铵。所述反离子优选卤素离子或烷基硫酸根离子。通式(3)的阳离子表面活性剂特别优选聚氧化烯(优选聚氧乙烯，且优选p+q为2-20，特别优选p+q＝2-15)一烷基(优选C8-C22，特别优选C12-C18)胺。所述阴离子表面活性剂包括一烷基和二烷基萘磺酸钠、α-烯烃磺酸钠、烷烃磺酸钠、烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸盐、聚氧化烯烷基醚硫酸盐、聚氧化烯烷基芳基醚硫酸盐、聚氧化烯苯乙烯基苯基醚硫酸盐、一烷基和二烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基萘磺酸盐/甲醛缩合物、烷基二苯基醚磺酸盐、烯烃磺酸盐、一烷基和二烷基磷酸盐、聚氧化烯一烷基和二烷基磷酸盐、聚氧化烯一苯基和二苯基醚磷酸盐、聚氧化烯一烷基和二烷基苯基醚磷酸盐、聚羧酸盐、脂肪酸盐、直链和支链烷基聚氧化烯醚乙酸或其盐、烯基聚氧化烯醚乙酸或其盐、硬脂酸及其盐、油酸及其盐、N-甲基脂肪酸牛磺酸盐(tauride)以及它们的两种或多种的混合物(包括钠、钾、铵和胺盐)。优选所述阴离子表面活性剂是选自由以下通式(4)代表的烷基磺酸盐、由以下通式(5)代表的醚乙酸盐以及由以下通式(6)代表的醚硫酸盐的至少一员： ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/> 其中R⁸代表C6-C30支链或直链烷基或烯基，且(M¹)⁺是反离子，R⁹O(A³O)_rCH₂COO^-(M²)⁺xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0(5)其中R⁹代表C6-C30支链或直链烷基或烯基，A³代表C2-C4亚烷基，r是1-30范围内的平均数，且(M²)⁺是反离子，R¹⁰O(A⁴O)_tSO₃^-(M₃)⁺xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0(6)其中R¹⁰代表C6-C30支链或直链烷基或烯基，A⁴代表C2-C4亚烷基，t是0-30范围内的平均数，且(M³)⁺是反离子。通式(4)的阴离子表面活性剂特别优选烷基苯磺酸盐。通式(5)的阴离子表面活性剂特别优选聚氧乙烯烷基醚乙酸盐。通式(6)的阴离子表面活性剂特别优选聚氧乙烯烷基醚硫酸盐。优选所述两性表面活性剂是选自由以下通式(7)代表的烷基羟基磺基甜菜碱、由下式(8)代表的2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉鎓甜菜碱、由以下通式(9)代表的酰胺丙基甜菜碱以及由以下通式(10)代表的烷基乙酸甜菜碱的至少一员： ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/> 其中R¹¹代表C6-C30支链或直链烷基或烯基， ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/> 其中R¹²代表C6-C30支链或直链烷基或烯基， ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/> 其中R¹³代表C6-C30支链或直链烷基或烯基，R^13a和R^13b各自代表甲基或(A⁵O)_vH，A⁵是C2-C4亚烷基，且v是1-30范围内的平均数， ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/> 其中R¹⁴代表C6-C30支链或直链烷基或烯基，R^14a和R^14b各自代表甲基或(A⁶O)_wH，A⁶代表C2-C4亚烷基，且w是1-30范围内的平均数。在通式(7)中，R¹¹优选是C8-C18基团，更优选是C12-C14基团。在通式(8)中，R¹²优选是C8-C18基团，更优选是C12-C14基团。在通式(9)中，R¹³优选是C8-C18基团，更优选是C12-C14基团，而R^13a和R^13b各自优选是甲基。在通式(10)中，R¹⁴优选是C8-C18基团，更优选是C12-C14基团，而R^14a和R^14b各自优选是甲基。本发明的除草剂组合物优选含有量为0.01-80重量％，特别是0.1-50重量％的组分(C)。如果需要，本发明的除草剂组合物中还可以加入pH调节剂、无机盐和增稠剂。可用于本发明中的pH调节剂为柠檬酸、磷酸(焦磷酸)、葡糖酸或其盐。可用于本发明中的无机盐包括无机铵盐如硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵、硫氰酸铵、氯化铵和氨基磺酸铵。作为本发明的除草剂组合物，将原药(rawxa0chemical)以其本身施用，或者如果需要则将其与载体和其它添加剂混合以用于通常用作除草剂的制剂形式，例如散剂、粗散剂、微粒、颗粒、润湿剂、颗粒润湿剂、乳剂、液体剂、水溶液剂、水溶剂(所谓的jumboxa0agent)、流动剂、微囊剂、油混悬剂等形式。对于使用，这些制剂还可以与多种其它除草剂、杀虫剂、杀菌剂、植物生长调节剂和肥料混合。特别地，该制剂可以与一种或多种其它除草剂复合，使其除草谱更宽或使其效力维持时间更长。可用于制备本发明的除草剂组合物的固体载体包括例如无机物质如粘土，其代表性物质为高岭土、蒙脱石或凹凸棒石，以及滑石、云母、化学寿山石、萤石、蛭石石膏、碳酸钙、白云石、硅藻土、镁、石灰、磷酸钙、沸石、无水硅酸、合成硅酸、钙等；植物有机物质如大豆粉末、烟草粉、胡桃粉末、小麦粉末、木材粉末、大豆粉、淀粉、结晶纤维素等；无机物质或有机物质如氯化钾、氯化钠、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、尿素、柠檬酸、柠檬酸钠、酒石酸钠、葡萄糖、果糖等；合成或天然聚合物化合物如色满树脂、石油树脂、醇酸树脂、聚氯乙烯、聚二醇、酮类树脂、甘油松香酯、透明树胶、达玛树脂等；蜡如巴西棕榈蜡、蜂蜡等；尿素等。可用于制备本发明的除草剂组合物的液体载体包括石蜡或naphthyne系烃类如煤油、矿物油、锭子油、白油等；醇如甲醇、正己醇、乙二醇、二甘醇、环己醇、苄醇等；醚醇如乙二醇乙醚、乙二醇苯醚、二甘醇乙醚、二甘醇丁醚等；脂肪醇酯如油酸甲酯、油酸丁酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈脂肪酸等；多元醇酯如己二酸二异丁酯、邻苯二甲酸双十三酯、邻苯二甲酸二烷基(C10-C12)酯、邻苯二甲酸二烷基(C8，C10)酯等；水等。为从本发明的除草剂组合物制备药物制剂，可以使用水溶性聚合物和表面活性剂如组分(C)的表面活性剂和除组分(B)之外的非离子表面活性剂。所述水溶性聚合物包括例如聚乙烯醇、羧甲基纤维素、藻酸盐、聚丙烯酸盐、淀粉、酶解糊精或商品名已知为Isobanxa01-1、1-2、1-3、2-1、2-2、2-3、3-1、3-2、3-3、SF-837和SF-842(这些均由Kurarayxa0Isoprenexa0Chemical生产)的马来酸异丁酯共聚物盐(Na盐、K盐、Ca盐、铵盐、各种胺盐等)。取决于具体情况，也可以使用阳离子表面活性剂和两性表面活性剂。上述表面活性剂可以单独使用或作为其两种或多种的混合物使用。如果需要可以将所述颗粒组合物与适当量的农药中通常使用的其它添加剂，例如与铺展剂、防腐剂、乳化剂、降解抑制剂、固化抑制剂、活性增强剂(例如大豆卵磷脂或植物油)等复合，如果需要可以与农药成分如杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀菌剂、抗病毒剂、诱导剂、植物生长调节剂、肥料等混合和组合使用。根据本发明，提供了除草剂增效组合物，特别是氨基酸系除草剂增效组合物，其还含有上述组分(B)和(C)。在该组合物中，所述组分(B)的含量优选为0.01-50重量％，更优选为0.1-20重量％，而所述组分(C)的含量优选为0.01-80重量％，更优选为0.1-50重量％，余量为水。实施例以下参考实施例更详细地描述本发明。实施例的描述仅是为例示本发明，而无意于限制本发明。增效组合物以下实施例和比较例中使用的增效组合物(1-19号)从表1所示的组分(B)、组分(C)等制备。在该表中，POE是聚氧乙烯的缩写，POP是聚氧丙烯的缩写，而括号中的数字是加入的平均单位数。 ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="514"/> ^*1：异十三醇(商品名：Exxalxa013，由Exxonxa0Mobile生产)的环氧乙烷(下文称为EO)加合物(EO平均加合单位数：12) ^*2：异癸醇(商品名：Decanol，由Kyowaxa0Hakkoxa0Chemical生产)的EO加合物(EO平均加合单位数：7) ^*3：C12-C14仲醇(商品名：EMULGEN，由Kaoxa0Corporation生产)的EO加合物(EO平均加合单位数：7)实施例1制备除草剂组合物(草甘膦制剂)，其含有10重量％的表1中的增效剂和41重量％的草甘膦异丙胺盐，余量为水(蒸馏水)。通过以下方法评价渗透性和除草效力。渗透性将通过用自来水将草甘膦制剂稀释10倍而制备的100mL水溶液放置在100mL烧杯中，并使一块棉布(2cm×2cm)轻轻地漂浮于其上，测量棉布完全浸入溶液中所需时间(秒)以检测每种制剂的渗透性。结果如表2所示。表2 ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/> 从表2中结果可以看到，含有具有支链的伯烷氧基化物的本发明产品(1-14号)的润湿性和渗透性高于含有直链伯烷氧基化物的制剂或含有仲烷氧基化物的制剂。除草效力测试为温室测试，将从稻田、河砂和商业堆肥收集的肥土以7∶2∶1(重量比)的比例混合，然后置于内径为12cm的盆中，并将马唐种子种于每盆中，使之发芽。选择马唐生长至高约18cm的各盆并用于测试。通过用自来水将上述草甘膦制剂稀释200倍来制备水溶液，然后用喷洒枪(RG型，由Iwataxa0Tosouxa0Kogyo生产)均匀地喷洒在整个马唐上，比例为50L/10a，以评价除草效力。在对除草效力进行评价时，在喷洒处理10天后测量地面以上的马唐重量，并相对于未处理组中地面以上马唐重量来确定除草比(％)。每种制剂的除草比如表3所示。表3 ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/> 实施例2制备除草剂组合物(草甘膦制剂)，其含有10重量％的表1中的增效剂和18.5重量％的草甘膦，余量为水(蒸馏水)，并按照实施例1中所述的方式进行除草效力测试。结果如表4所示。表4 ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>